Oberflächensynthese liefert organische 2D-Kristalle

Organische zweidimensionale Kristalle (O2DCs) stellen eine neuartige Klasse synthetischer Schichtmaterialien dar, die aus π-konjugierten Bausteinen aufgebaut sind und durch ausgedehnte In-Plane-π-Konjugation und/oder interschichtige elektronische Kopplungen gekennzeichnet sind. Die Bausteine sind in der Ebene über starke kovalente oder Koordinationsbindungen verknüpft, während die Schichten über nichtkovalente Wechselwirkungen gestapelt werden. O2DCs mit kovalenten Bindungen umfassen zweidimensionale Polymere (2DPs) und ihre mehrlagigen Analoga, die 2D-kovalenten organischen Gerüstverbindungen (2D COFs), während koordinativ gebundene O2DCs monolagige und mehrlagige zweidimensionale konjugierte Metall-organische Gerüstverbindungen (2D c-MOFs) umfassen [1].

Analog zu anorganischen 2D-Kristallen können O2DCs durch Exfoliation oder direkte Synthese an Oberflächen und Grenzflächen hergestellt werden, wodurch Monolagen- oder Mehrlagennanosheets entstehen. Ihre modulare Architektur und schichtabhängigen Eigenschaften erlauben eine gezielte molekulare Abstimmung von Struktur und Funktion. Fortschritte bei der Kontrolle von Topologie, Bausteinen und Bindungschemie, kombiniert mit vertieften Einblicken in Struktur–Eigenschaftsbeziehungen, ermöglichen O2DCs mit vielfältigen und anpassbaren Funktionalitäten und bieten eine vielseitige Plattform zur Untersuchung von Ladungs- und Ionentransportphänomenen.

Die Abteilung Synthetic Materials and Functional Devices am Max-Planck-Institut für Mikrostrukturphysik ist ein Wegbereiter für die On-Water-Oberflächensynthese von O2DCs, einschließlich 2DPs und 2D c-MOFs, als Dünnschichten. Durch die Nutzung von Grenzflächen-Polymerisationsstrategien können wir Monolagen- bis Mehrlagenschichten mit programmierbarer Topologie und physikochemischen Funktionalitäten präzise herstellen.

In den letzten zehn Jahren haben wir eine vielfältige Bibliothek großflächiger, kristalliner 2DPs und 2D c-MOFs realisiert. Dadurch konnten wir eine beispiellose Kontrolle über Struktur–Eigenschaftsbeziehungen erzielen, was neue Wege für die gezielte Steuerung von Ladungs- und Ionentransport eröffnet hat. Diese Fortschritte positionieren unsere Materialien als vielseitige Plattform für die nächste Generation von Van-der-Waals-Heterostrukturen (vdWhs), Elektronik und Membrantechnologien, bei denen atomare Präzision auf hohe Leistung trifft.

Jüngste Arbeiten konzentrierten sich auf die On-Water-Synthese und elektronische Charakterisierung von monolagigen und mehrlagigen 2D c-MOFs, angeregt durch ihre außergewöhnliche Ladungsleitfähigkeit und Mobilität. Beispielsweise synthetisierten wir eine Cu₃BHT-Monolage mittels Langmuir-Blodgett-Technik und integrierten sie mit Graphen zu einer vdWh mit starker interschichtiger Kopplung [2]. In Zusammenarbeit mit der Gruppe von Mischa Bonn am MPI Mainz zeigten wir, dass Cu₃BHT–Graphen-Heterostrukturen eine rekordverdächtige photoinduzierte Elektronenübertragungs-Effizienz von rund 34 % von Cu₃BHT zu Graphen aufweisen – deutlich höher als zuvor berichtete Bilagen-Systeme.

Darüber hinaus zeigen unsere jüngsten Experimente ultrahochmobilitätstragende Hot-Carrier in mehrlagigen Cu₃BHT-Filmen [3]. Nach Photoanregung zeigen diese Filme zwei unterschiedliche Hochmobilitätsregime: eine ultraschnelle Hot-Carrier-Mobilität von rund 2.000 cm² V⁻¹ s⁻¹, die Korngrenzen im Nichtgleichgewichtszustand überwinden kann, und eine robuste bandartige Mobilität von zirka 400 cm² V⁻¹ s⁻¹ im Quasi-Gleichgewichtszustand, was den Weg für die nächste Generation elektronischer und optoelektronischer Geräte ebnet.

Darauf aufbauend untersuchten wir zweidimensionales Polyanilin (2DPANI), synthetisiert über die Tensid-Monoschicht-assistierte Grenzflächensynthese (surfactant-monolayer-assisted interfacial synthesis, SMAIS), wodurch Kristalle mit Domänen bis zu 160 µm² und regelbarer Dicke entstehen (Abbildung 1). Das 2DPANI-Gitter weist säulenartige π-Arrays mit starker Cl⁻-vermittelter interschichtiger Kopplung auf, während Elektronenspinresonanz und First-Principles-Berechnungen eine umfangreiche Elektronendelokalisierung zeigen [4].

Nanospektroskopie und Transportmessungen belegen eine ungewöhnlich hohe Out-of-Plane-Leitfähigkeit (zirka 7–15 S cm⁻¹), vergleichbar mit der In-Plane-Leitfähigkeit, mit metallischer Temperaturabhängigkeit. Diese Ergebnisse überwinden die Einschränkung schwacher Transportpfade zwischen den Ketten in linearen Polymeren und eröffnen neue Möglichkeiten für die Entwicklung dreidimensionaler organischer Metalle für fundamentale Physikstudien und Geräteanwendungen.

In einer weiteren Studie demonstrierten wir mechanisch verschränkte Mono- und Bilagen-2DPs (MI-M2DP und MI-B2DP) durch Einbettung makrozyklischer Einheiten in das Polymer-Rückgrat (Abbildung 2) [5]. Diese sperrigen Spacer unterdrücken unkontrolliertes π-π-Stapeln und ermöglichen die selektive Bildung von Mono- oder Bilagen mit definierter Dicke und In-Plane-Ordnung. Mechanische Messungen zeigen einen außergewöhnlich hohen effektiven Youngschen Modul von 151 ± 16 GPa in MI-B2DP, überragend gegenüber MI-M2DP (90 ± 14 GPa), Van-der-Waals-gestapelten MI-M2DPs (46 ± 11 GPa) und anderen berichteten mehrlagigen 2DPs (<50 GPa). Modellierungen bestätigen, dass das Interlocking die interschichtige Kohäsion verstärkt und Gleiten verhindert. Bedeutsam ist, dass MI-B2DP aufgrund seiner hohen mechanischen Eigenschaften und Oberflächenladung in Meerwasser-Entsalzungs-Membranen integriert wurde, selektiven Ionentransport ermöglicht und so Wege für Hochleistungs-Trenntechnologien eröffnet.

Literaturhinweise